參比電極的工作原理是基于其能提供一個穩定的、已知的電極電位，作為測量其他電極電位的基準。以下是具體說明：
電極電位的產生：參比電極通常由金屬及其難溶鹽（或金屬離子溶液）組成。以常用的飽和甘汞電極為例，它由汞、氯化亞汞（甘汞）和飽和氯化鉀溶液構成。在電極表面，由于汞與氯化亞汞之間的氧化還原平衡，會在電極與溶液界面處形成一個穩定的電位差，這個電位差就是該參比電極的電極電位。提供穩定電位基準：當參比電極與待測電極組成電池回路時，無論待測電極的電位如何變化，參比電極的電位都保持相對穩定。這是因為參比電極中的化學反應處于平衡狀態，且其溶液中相關離子濃度保持恒定。
在溫度和離子活度穩定的情況下，參比電極的電位就穩定不變。這樣，通過測量電池的電動勢，就可以得出待測電極相對于參比電極的電位差，從而得到待測電極的電位。